II. Experimenteller Teil

Wie jede absorptionsspektroskopische Apparatur, so besteht auch das verwendete Mikrowellenspektrometer prinzipiell aus drei Bauelementen:

• Strahlungsquelle
• Absorptionszelle
• Detektion

Nachfolgend seien diese drei Grundbauelemente etwas näher erläutert.

Die eigentliche Strahlungsquelle ist ein Rückwärtswellenoszillator (backward wave oscillator, BWO). Da aber mit einem einzelnen BWO nicht der gesamte benötigte Frequenzbereich überstrichen werden kann, ist es möglich, verschiedene BWO's in dieselbe Grundeinheit einzubauen, die dann jeweils ein ganzes Mikrowellenband abdecken. So kann man mit 4 BWO-Einheiten den Bereich von 8 bis 40 GHz (X-, KU-, K- und V-Band) überstreichen.

Die gesamte Einheit gestattet nun eine Veränderung der abgestrahlten Frequenz über die Änderung der Anodenspannung des BWO. Das kann man grob mit einem eingebauten Potentiometer tun, über das man die Frequenz des BWO über das ganze Band hinweg einstellen kann.

Die Mikrowellenstrahlung kann über Hohlleiter und einen variablen Abschwächer in verschiedene Meßzellen geleitet werden. Verwendet wurden dabei zwei verschiedene Zellen. Für die Referenzmessungen an Cyclopentadien und Phenol wurde eine 3m-Rechteckzelle verwendet (die Längenangabe bezieht sich auf die Modulationsstrecke). Die Stark-Elektrode ist hierbei in Form einer rechteckigen Platte über fast die gesamte Zellenlänge realisiert, die an den schmalen Seiten der Zelle in je einer Längsrille einer Teflonisolierung ruht. Um die Transmission möglichst wenig zu stören sind die Ein- und Auslaßöffnungen als schmale Längsschlitze in der breiten Oberseite ausgeführt. Dadurch erhält man zwar sehr gute Transmissionseigenschaften, jedoch ist ein schnelles Durchströmen, wie es für die Messung instabiler Substanzen nötig ist, dabei nicht möglich. Andererseits kann man in einer Rechteckzelle keine so großen Öffnungen anbringen, wie sie für ein schnelles Durchströmen benötigt würden, ohne die Transmission in unvertretbarer Weise zu stören.

Hierfür wurde dann eine Rundzelle benutzt. Sie weist größere Ein- und Auslaßöffnungen auf (Nennweite 25 mm), wodurch ein wesentlich rascheres Durchströmen und damit eine kürzere Verweilzeit der Substanz in der Zelle erreicht wird. Zusätzlich befindet sich im Einlaß ein kleiner Glasfinger, der das senkrecht zur Zelle einströmende Gas parallel zur Zelle umlenkt. So wird die Strömung noch etwas besser unterstützt. Die Öffnung dieses Glasfingers besitzt einen Durchmesser von etwa 8 mm und stellt so, neben dem Auslaßventil, die engste Stelle im Durchflußsystem dar.

Bei der Rundzelle besteht die Stark-Elektrode aus einem eineinhalb Meter langen Metallrohr, das an den Enden kegelförmig abgeschlossen ist. Das Rohr wird durch sechs Teflonstäbchen in der Zelle zentriert.

Bei früheren Arbeiten in unserer Abteilung zeigte sich, daß Metalloberflächen bei gewissen Substanzen die Zersetzung katalysieren können. Deshalb sind sämtliche Oberflächen der Rundzelle mit einer dünnen Teflonschicht überzogen, um so jeden Metallkontakt zu vermeiden.

Aus der Zelle abgesaugt wird die Probe über mehrere Kühlfallen durch einen Pumpstand, der aus einer Diffusionspumpe und, als Vorpumpe, einer Drehschieberpumpe besteht.

Zusätzlich zum Mikrowellenspektrometer wurde zwischen Zellausgang und Pumpstand eine Verzweigung zu einem Quadrupol-Massenspektrometer (bis 200 AME) vorgenommen, um die Zersetzungsprodukte massenspektrometrisch nachzuweisen.

Die Detektion bereitet bei der Rotationsspektroskopie aufgrund der geringen Absorption ziemliche Schwierigkeiten. Man darf nicht vergessen, daß im Gegensatz zu anderen Absorptionsmessungen wie UV- oder IR-Spektroskopie, wo der Anteil der absorbierten Strahlung im Prozent-Bereich liegt, bei der Mikrowellenspektroskopie im ppm-Bereich und darunter gearbeitet wird. Aus diesem Grund ist der Detektionsteil des Spektrometers die komplizierteste Komponente.

Als eigentlicher Detektor der Mikrowellenstrahlung dient eine Spitzen-Diode, die in einem Hohlleiter-Anpassglied untergebracht ist. Bei sehr starken Absorptionen ist es möglich an der Dioden-Ausgangsspannung direkt die Transmissionsverringerung zu erkennen. Im Normalfall ist diese Verringerung jedoch so klein, daß sie im Rauschen vollständig untergeht. Die ganze Technik, die im Detektorteil Anwendung findet, dient also nur dazu, das Verhältnis zwischen Signal und Rauschen zu verbessern.

Ein wichtiges Hilfsmittel ist dabei die Modulation des Absorptionssignales. Da die Rotationsspektroskopie nur an Molekülen mit permanentem elektrischem Dipolmoment möglich ist, bietet sich hier die Ausnutzung elektrischer Felder - also des Stark-Effektes an. Die einzelnen J-Niveaus sind nämlich bezüglich ihrer M- Quantenzahl (also der räumlichen Ausrichtung des Drehimpulses) entartet. Diese Entartung wird durch ein äußeres elektrisches Feld teilweise aufgehoben, da nun nicht mehr alle räumlichen Ausrichtungen des Drehimpulses zum äußeren Feld energetisch gleichwertig sind. Deshalb wird der Übergang i.a. in mehrere Komponenten aufgespalten.

Nach Abkoppeln des Gleichspannungsanteils kann man das Diodensignal (33 kHz) phasenempfindlich gleichrichten. Dazu benutzt man einen Lock-In-Verstärker, der seine Referenzfrequenz aus dem Stark-Generator bezieht. So besteht zwischen Signalträger und Referenz immer eine feste Phasenbeziehung. Über einen Phasenschieber am Lock-In- Verstärker können schaltungsbedingte Phasenverschiebungen ausgeglichen werden. Stellt man die Phasenlage so ein, daß die Phasendifferenz zwischen Referenz und Signal genau 0° oder 180° beträgt, so erhält man maximale Signalintensitäten. Dabei wird aber, da das Signal bei eingeschaltetem Feld gegenüber dem Signal ohne Feld genau um 180° verschoben ist, die Diodenspannung bei angelegtem Feld mit entgegengesetztem Vorzeichen verstärkt. Das ist der Grund, weshalb die Stark-Satelliten im Spektrum nach unten zeigen, während die Linien ohne Feld nach oben gerichtet sind.

Der wichtigste Vorteil des Lock-In-Verstärkers besteht darin, daß, auf Grund der festen Phasenbeziehung zur Referenz, die Bandbreite des Verstärkers nur durch den nachgeschalteten Tiefpaß bestimmt wird. Deshalb können vom Rauschen nur die Anteile passieren, deren Frequenzen nahe bei der Modulatiosfrequenz liegen. Alle anderen Anteile werden so praktisch weggefiltert. Dadurch steigt das Verhältnis von Signal zu Rauschen beträchtlich.

Um das Signal nun noch mehr vom Rauschen zu befreien wäre es möglich, mit einem Tiefpass geringer Bandbreite zu arbeiten und dadurch die meist schnellen Amplitudenschwankungen des Rauschens noch besser auszufiltern. Dabei müßte man dann aber sehr langsam über die Absortionslinie hinwegfahren, um höherfrequente Fourierkomponenten im Signal zu vermeiden, die vom Tiefpaß weggefiltert würden. Dadurch erhielte man ein verzerrtes Signal. Ein so langsamer Frequenzvorschub erweist sich für instabile Moleküle jedoch als unbrauchbar, da meist nicht garantiert werden kann, daß die Verhältnisse über den gesamten Sweep hinweg konstant bleiben. Eine Konzentrationsänderung in der Zelle könnte so eine Absorptionsänderung vortäuschen, die gar nicht vorhanden ist.

Einen Ausweg aus diesem Problem bietet das Time-averaging-Verfahren, das erst durch den Einsatz von schnellen elektronischen Rechnern ermöglicht und ursprünglich für NMR- und ESR-Anwendungen entwickelt wurde. Man schließt dabei einen Kompromiß. Man macht den Frequenzvorschub so schnell, wie es nötig ist, um sicher konstante Verhältnisse über einen gesamten Sweep hinweg zu haben (in unserem Fall etwa 0,1 Sekunden). Man muß dann mit einer entsprechend erhöhten Bandbreite arbeiten. Das dadurch bedingte größere Rauschen beseitigt man nun andererseits aber dadurch, daß man den Sweep öfters wiederholt (deshalb der oben schon erwähnte Sägezahn als Frequenzmodulation) und die Signalintensitäten mit einem Rechner aufaddiert. Es läßt sich mathematisch zeigen, daß dabei das (statistische) Rauschen nur mit der Wurzel der Anzahl der Sweeps anwächst, während das (kohärente) Absorptionssignal sich linear aufaddiert. Man erreicht bei 100 Sweeps also eine Verbesserung des Verhältnisses zwischen Signal und Rauschen um einen Faktor Zehn.

Es ist dabei allerdings wichtig, daß jeweils die richtigen Abschnitte des Spektrums aufaddiert werden, das heißt, daß in einen bestimmten Kanal im Rechner immer das Signal bei derselben Mikrowellenfrequenz gespeichert wird. Da der Sägezahn des Oszilloskops, der den Frequenzvorschub steuert, hinreichend stabil ist, muß nur noch dafür gesorgt werden, daß der Rechner immer bei der selben Frequenz mit seiner Arbeit beginnt.

Das wird dadurch erreicht, daß ein zweiter Radioempfänger an die Mischerdiode angeschlossen ist, dessen Frequenz (meist 21 MHz) so eingestellt wird, daß seine Frequenzmarke erzeugt wird, kurz bevor die Mikrowellenfrequenz den für den linken Rand des Frequenzfensters gewünschten Wert erreicht. Diese Marke wird dem Rechner als Triggermarke zugeführt. Um zu verhindern, daß der Rechner schon beim Rücksprung des Sägezahns oder bei der zweiten Marke (21 MHz über der Referenz-Oberwelle) getriggert wird, läuft das Triggersignal erst noch durch eine Torschaltung, die vom Taktgeber beim Startimpuls geöffnet wird und sich nach einer gewissen einstellbaren Zeit wieder schließt.

Als Rechner für die Aufaddierung der Meßwerte diente ein unter CP/M betriebener ELTEC E3-182 mit einem in unserer Abteilung entwickelten Programm.

Wenn sowohl die Daten des Spektrums als auch die Frequenzmarken im Rechner gespeichert sind, werden sie mit einem Datenübertragungsprogramm zur Auswertung an einen zweiten Rechner geschickt. Prinzipiell ist das nicht nötig, da auch für den ELTEC ein Auswerteprogramm existiert, aber da der zweite Rechner (ein IBM-AT) die Daten graphisch besser auswerten kann und die Auswertung parallel zu einer weiteren Messung erfolgen kann wurde dieser Weg beschritten.

Die IR-Spektren wurden mit einem Infrared Grating Spektrometer 457 der Firma Perkin-Elmer aufgenommen. Film- Spektren wurden mit CsI-Fenstern, Festkörperspektren mit KBr-Preßlingen durchgeführt.

Die Kernresonanz-Spektren wurden zum Teil von der Sektion Kernresonanz- Spektroskopie mit einem Bruker MSL 300 Fourier-Transform-Spektrometer angefertigt. Der andere Teil der Massenspektren wurde in der Abteilung Organische Chemie I an einem Varian EM 360L-Spektrometer aufgenommen. Die Substanzen wurden dazu in CDCl₃ gelöst. Als interner Standard diente Tetramethylsilan (TMS).

Die Massenspektren des präparativen Teils wurden von der Sektion Massenspektrometrie an einem Varian MAT 711 aufgenommen. Die Spektren, die im Laufe der mikrowellenspektroskopischen Arbeit angefertigt wurden, stammen von einem Ametek/Dycor Quadrupol-Restgasanalysator. Ausgegeben wurden die Spektren auf einem Laserdrucker des Universitäts-Rechenzentrums Ulm über ein, im Laufe dieser Arbeit entwickeltes, Fortran-Programm auf einer VAX 6340 der Digital Equipment Company.

Die verwendeten Chemikalien wurden von den Firmen Aldrich, Merck und Fluka bezogen.

Alle empfindlichen Substanzen, insbesondere die Zwischenstufen, wurden bis zur Verwendung bei ca. -40°C gelagert.

In den Präparationsvorschriften wird folgende Nomenklatur verwendet:

Der Grundkörper (1,4-Methano-hexahydronaphthalin) kann als formales Additionsprodukt aus Cyclopentadien (CP) und Cyclohexadien (CH) aufgefaßt werden und wird kurz als CPCH bezeichnet. Die davon abgeleiteten Verbindungen tragen dann Vor- oder Nachsilben, die die Substituenten anzeigen. So steht TMSO- für die Trimethylsilyloxy-Gruppe, -ol für eine Hydroxy-Gruppe und -on für eine Keto-Gruppe.

Shiner, Vorndam und Kass veröffentlichten zwar den groben Reaktionsweg, über den sie zu der gewünschten Vorläuferverbindung kamen, schilderten jedoch nicht die genauen Bedingungen. Diese Unterlagen wurden angefordert, in der Zwischenzeit jedoch schon ein Versuch gestartet, die Synthese nachzuvollziehen.

Dazu wurden 4 ml Trimethylsilyloxybutadien (22,8 mmol) mit 6 ml Norbornadien (55,6 mmol) in Toluol gelöst und etwa 16 Stunden unter Rückfluß gekocht (über Nacht mußte aus Sicherheitsgründen die Heizung abgestellt werden). Der Verlauf der Reaktion wurde mit IR-Spektren verfolgt. In dieser Zeit wurden keine signifikanten Änderungen beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde deshalb weitere 12 Stunden auf etwa 50 Grad gehalten. Auch nach dieser Zeit war im IR-Spektrum keine Änderung zu erkennen. Die folgende Destillation erbrachte nur die Ausgangsprodukte und einen gelben, äußerst hochsiedenden, zähen Sumpf, der nicht weiter aufgearbeitet werden konnte und auch mengenmäßig unbedeutend war.

Es erschien deshalb ratsam, auf das Eintreffen der Präparationsvorschriften von Shiner, Vorndam und Kass zu warten und währenddessen einen alternativen Weg zu beschreiten, nämlich die Darstellung über den reinen Kohlenwasserstoff (CPCH), die auch von Lasne, Ripoll und Denis gewählt wurde.

2 ml CPCH (1,92 g = 14 mmol) wurden, in 2 ml Dioxan gelöst, vorgelegt und dazu eine Lösung von 1,6 g Selendioxid (14 mmol) in 8 ml Dioxan und 2 ml Wasser (Lösen durch Erwärmen!) erst unter Eiswasserkühlung zugetropft. Nachdem die erwartete Färbung der Lösung ausblieb wurde der Rest des Oxidans bei ca. 60 Grad zugetropft. Es trat dann bald eine Gelbfärbung ein. Die Farbe vertiefte sich im Verlauf der Reaktion noch. Am Ende war die Mischung braun. Nach beendeter Zugabe (etwa 4 Stunden) wurde etwa 12 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Die Reaktionsmischung wurde heiß abfiltriert (im Filter blieben dabei kleine, schwarze, harte Partikel zurück). Das Filtrat wurde destilliert. Dabei wurde am Anfang ein Dioxan-Wasser-Gemisch erhalten, später enthielt das Destillat wohl auch noch eine dritte Komponente, die aber nicht näher untersucht wurde. Der Rückstand war ein fester, brauner Schaum, der in einer Dioxan/Aceton-Mischung (ca. 1:1) unlöslich war. Mit heissem Ethanol konnte ein Teil gelöst werden. Nach dem Abrotieren des Ethanols blieb dabei ein ockerfarbener Feststoff zurück (IX). Der Feststoff wog 1,25 g. Er löste sich in Ethanol auch kalt. In Dioxan war er etwas schlechter löslich. In Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform war er unlöslich. Der weitere Rückstand wurde in heissem Dioxan gelöst und ebenfalls einrotiert. Es wurde ein brauner Feststoff erhalten, der aber mindestens aus zwei Komponenten bestand und wohl auch noch I enthielt. Es waren dies 0,57 g (X). Der so erhaltene Feststoff löste sich nicht gut in Dioxan. In Ethanol blieb etliches ungelöst, die überstehende Lösung war aber gelblich gefärbt, woraus zu schließen ist, daß sich auch IX in dem Festkörper befand. Die IR- Spektren weisen eine starke OH-Bande auf, jedoch ansonsten nur sehr breite Banden. Da die Spektren keine CO-Banden aufweisen und auch keine Feststoffe zu erwarten waren, handelt es sich bei den erhaltenen Produkten wohl kaum um die erwünschten Substanzen. Das Massenspektrum ergab, daß es sich bei IX um eine Oligomerenmischung handelt. Das Spektrum weist im Bereich von 120-500 Maseneinheiten nur Peaks von 408 bis 486 auf. Da jedoch für die eingesetzte Substanzmenge ein relativ kleines Signal gemessen wurde, wird angenommen, daß auch noch darüber hinaus Signale bei höheren Massen gefunden werden könnten. Bei der verwendeten Methode (FD) sollten keine Fragmente entstehen, so daß im Prinzip jeder Peak ein Molekül darstellen müßte!

Massenspektrum:

13,5 g TMSO-CHPH (58 mmol) wurden in einer Mischung von 50 ml 1-molarer HCl und 50 ml THF suspendiert. Nach 20 Minuten Rühren bei Zimmertemperatur war die Reaktion abgeschlossen.

Das THF wurde abdestilliert (ca. 300 mbar). Die übrige Lösung wurde mit 500 ml gesättigter Natrium-Hydrogencarbonat-Lösung und 150 ml Dichlormethan gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase nochmals mit drei Portionen zu 100 ml und einmal 50 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Aus der so erhaltenen Lösung wurde das Methylenchlorid mit dem Rotationsverdampfer abgezogen. Es wurden ca. 9 g einer trüben, gelblichen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Sie wurde in zwei Chargen über eine Säule gereinigt (170x40 mm; Silicagel Type 60, Laufmittel Methylenchlorid). Die Trennung wurde per Dünnschichtchromatographie verfolgt.

Es bildete sich bald ein gelber Ring in der Säule aus, während eine zweite gelbe Substanz ganz oben auf der Säule verblieb und kaum eluiert wurde. Bevor der gelbe Ring den Auslauf erreichte wurde die erste Fraktion geschnitten. Sie enthielt eine fast farblose, hochviskose Substanz. Sie wurde, wie die zweite Fraktion (der gelbe Ring) verworfen. Dann wurde die eigentliche Produktfraktion noch mit ca. 1,5 l Methylenchlorid eluiert. Die letzte Substanz, die kaum eluierte, wurde auf dem Gel belassen und mit diesem verworfen. Die beiden erhaltenen Produktchargen (trüb, schwach gelblich) wurden vereinigt und destilliert (60°C, 0,007 mbar).

Erhalten wurden so 4,2 g = 26 mmol Allylalkohol. Das entspricht 44,8% d.Th. (Lit.: 86%).

1H-NMR-Spektrum:

6.7 Oxidation von CPCH-ol (IV) zu CPCH-on (VI: 1,4-Methano-5-oxo- 1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin)

11 g (51 mmol) Pyridinium-Chlorochromat und 0,75 g Natriumacetat wurden in 50 ml Methylenchlorid suspendiert und dazu unter Eiskühlung eine Lösung von 3,9 g (24 mmol) Allylalkohol aus 6.6 getropft (ca. 45 min).

Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung weggenommen und weitere 90 Minuten gerührt. Dann wurde mit 100 ml Ether verdünnt, durch eine - mit einer dünnen Schicht Kieselgel 60 belegten - Glasfritte abgesaugt. Das Reaktionsgefäß und die Fritte wurden nochmals mit zwei Portionen von je 100 ml Ether gespült. Die vereinigten Filtrate wurden über Nacht über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Einrotieren der Lösung wurden durch Destillation (52 Grad bei 0.002 mbar) zwei Produktfraktionen gewonnen: die erste war fast farblos, die zweite durch eine höher siedende Verunreinigung gelb gefärbt.

Die DC-Chromatogramme der beiden Fraktionen zeigen eine stark tailende Substanz, die die Hauptmenge ausmacht und eine Spur einer anderen Substanz, die praktisch nicht eluiert wird. Der Fleck dieser zweiten Substanz ist bei der unreineren zweiten Charge stärker, weshalb vermutet werden dürfte, daß es sich dabei um die gelbe Verunreinigung handelt.

Die DC wurde auf Kieselgelplatten mit Dichlormethan als Laufmittel durchgeführt. Aceton, wie auch verschiedene Gemische aus Essigester, Butylalkohol, Aceton und Wasser erwiesen sich als unbrauchbare Laufmittel.

Man könnte also wohl die Substanz noch von der minimalen gelben Verunreinigung trennen, für den Zweck dieser Arbeit erschien die Reinheit jedoch ausreichend und so wurden beide Fraktionen verwendet. Die Gesamtausbeute an CPCH-on betrug 3,6 g (16,2 mmol = 68% d.Th.; Lit.: 90%).

IR-Spektrum:

In einem analogen Ansatz mit Alkohol aus 6.4 (Reaktionsweg über die Oxidation des unsubstituierten Kohlenwasserstoffs mit Selendioxid) wurden vergleichbare Resultate erzielt.

Ausgehend von den Arbeiten von Shiner/Vorndam/Kass und Lasne/Ripoll/Denis sollte die Darstellung des Cyclohexadienons über eine Retro-Diels-Alder-Reaktion bewerkstelligt werden. Lasne, Ripoll und Denis machen keine näheren Angaben über die angewandte Technik, während Shiner, Vorndam und Kass angeben, die Pyrolyse bei 200°C in einem Strom von Helium bei 0.4 Torr durchgeführt zu haben. In dieser Arbeit war aber ein so hoher Druck nicht realisierbar, obwohl eine möglichst hohe Konzentration des Cyclohexadienons wünschenswert wäre um eine hohe Absorption zu erreichen. Zur Stark-Effekt-Modulation benötigt man aber so hohe Feldstärken, daß sich bei diesen Drücken sofort eine Gasentladung einstellen würde. Außerdem erscheinen bei so hohen Drücken die Linien infolge der Druckverbreiterung so breit und flach, daß sie nicht mehr zu erkennen wären (zum Spektroskopieren sind meist Drücke von einigen hundertstel Millibar wünschenswert). Eine Verdünnung, wie sie von Shiner, Vorndam und Kass beschrieben wurde, spielt bei der von ihnen angewendeten Detektion keine Rolle, da es sich bei der flowing-afterglow-Technik quasi um ein Massenspektrometer handelt. Andererseits muß man sich aber klar machen, daß vom Gesamtdruck nach der Zersetzung nur maximal die Hälfte vom Partialdruck des Cyclohexadienons stammt, da äquimolar auch Cyclopentadien produziert wird. Eine weitere Verdünnung mit Inertgas erschien für die Mikrowellenspektroskopie also nicht wünschenswert, zumal zu befürchten war, daß auch die theoretisch mögliche Höchstgrenze von der Hälfte des Druckes infolge teilweiser Umlagerung zu Phenol nicht zu erreichen ist. Die ersten Versuche wurden also ohne Inertgas unternommen. Später wurde der Aufbau dahingehend modifiziert, daß eine Mischung der Vorläuferverbindung mit einem Edelgas (aus Kostengründen Argon) möglich war.

Vor den eigentlichen Messungen mit dem Mikrowellen-Spektrometer wurden zunächst die Glaszuleitungen auf etwa 60 Grad erwärmt. Dann wurde bei noch kaltem Ofen der Hahn des Kühlfingers geöffnet, so daß unzersetzte Substanz in die Meßzelle strömte. Es stellte sich so nach kurzem Erwärmen der Vorlage mit einem Heißluftgebläse und ganz geöffnetem Zellausgang ein Druck von etwa 0,02 mbar ein. Der Zellinhalt wurde massenspektroskopisch untersucht und so die Vergleichbarkeit verschiedener Produktchargen nachgeprüft. Die dabei festgestellten minimalen Unterschiede gehen wohl nur zum Teil auf die Unterschiedlichkeit der Substanzen, zum anderen Teil jedoch auf unterschiedliche Betriebsbedingungen des Massenspektrometers - insbesondere der Temperatur der Ionisationskammer - zurück. Ein entscheidender Unterschied zwischen schwach und stärker gelb gefärbten Chargen war nicht zu entdecken.

Nachdem der Hahn der Vorlage wieder geschlossen worden war, wurde der Ofen aufgeheizt und nach Erreichen der gewünschten Betriebstemperatur konnte mit den Messungen begonnen werden. Dazu wurde der Hahn der Vorlage wieder geöffnet und die Flüssigkeit mit dem Heißluftgebläse kurz erwärmt. Es stellte sich dann bei ganz geöffnetem Zellausgang ein Druck von etwa 0,04 mbar ein, also etwa das Doppelte des Wertes bei kaltem Ofen. Dies war nach der Zersetzung - infolge der doppelten Teilchenzahldichte - auch zu erwarten. Sobald der Druck in der Meßzelle einigermaßen konstant war, wurde mit der Aufnahme der Mikrowellenspektren begonnen. Für ein Spektrum waren in der Regel 400 bis 800 Sweeps notwendig, was bei den eingestellten Parametern etwa ein bis zwei Minuten dauerte. Nach Beendigung des letzten Durchlaufs wurden der Hahn der Vorlage, sowie der Absperrhahn direkt vor dem Ofen sofort verschlossen. Der Zelldruck begann dann langsam zu sinken, es dauerte aber meist einige Minuten, bei höheren Drücken zum Teil eine Stunde und mehr, bis sich der sonst übliche Druck von etwa 10^-2 mbar wieder eingestellt hatte. Dies ist wohl zum Teil auf nachströmende Ausgangsverbindung aus dem Teil zwischen Absperrhahn und Ofen zurückzuführen, es muß aber auch angenommen werden, daß es sich dabei um von den Zellwänden abdampfende Substanzen handelt.

Auf diese Weise wurden weite Bereiche im K- und im V-Band abgesucht, speziell auch die Bereiche, in denen nach der Vorausrechnung die stärksten Linien zu erwarten waren. Die gefundenen Linien wurden mit Referenzspektren verglichen, die zum Teil in derselben Zelle, zum Teil wegen der erheblich besseren Transmission auch in einer Rechteckzelle aufgenommen wurden. Besonders auffällig waren in den Spektren sehr scharfe und intensive Peaks, die ausnahmslos von Cyclopentadien stammten. Außerdem wurden noch etliche andere Linien gefunden, die allerdings alle von Phenol stammten (vgl. Spektren im Anhang).

Daraufhin wurden die Darstellungs- und Aufnahmebedingungen immer wieder varriiert. So wurde bei kleineren Drücken (0,01 mbar) mit bis zu 3000 Sweeps, sowie bei höheren Drücken (0,08 mbar - dann mit verringerter Starkspannung), bei verringerter Ofentemperatur, sowie mit ununterbrochenem Durchfluß über mehrere Messungen hinweg gearbeitet. Immer wurden dieselben Ergebnisse erhalten. Nachgewiesen wurden immer nur Cyclopentadien und Phenol.

Die einzige Struktur, die weder Phenol, noch Cyclopentadien zugeordnet werden konnte, ist extrem breit. Sie war dann besonders gut zu erkennen, wenn die Zelle vollkommen evakuiert war, ließ jedoch an Intensität nach, wenn noch eine gewisse Belegung der Zellwandung vorhanden war. Aufgrund der langen Wartezeiten, bis der Zelldruck genügend weit abgesunken war, konnte dieses Phänomen in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht mehr geklärt werden.

Die Tatsache, daß es immer sehr lange dauerte, bis nach unterbrochener Substanzzufuhr der Zelldruck wieder abgefallen war, deutet darauf hin, daß in der Zelle auf den Wände Substanzen adsorbiert werden, oder zum Teil gar auskondensieren. Das ist natürlich für das Vorhaben, Cyclohexadienon nachzuweisen, sehr ungünstig, da in kondensierter Phase eine rasche Umlagerung stattfindet. Sollten also die Wände bereits mit Phenol belegt sein, so würden die Chancen auf einen erfolgreichen Nachweis des Cyclohexadienons beträchtlich sinken, da Phenol relativ sauer ist und so eine Tautomerisierung über den Säure-Mechanismus katalysieren könnte.

Eine interessante Feststellung konnte gemacht werden, wenn sich der Vorrat an Vorläuferverbindung im Kühlfinger dem Ende entgegenneigte. Wurden schwach gefärbte Chargen eingesetzt, so war der Rest, der gegen Ende noch übrig war immer stärker gefärbt, was darauf schließen läßt, daß das farblose CPCH-on bevorzugt verdunstete, während eine höher siedende gelbe Verunreinigung zurückblieb.

Aufgrund der bisherigen Versuchsergebnisse wurde der Versuchsaufbau dahingehend abgeändert, daß nun ein Arbeiten in einem Inertgas-Strom möglich war. Dazu wurde ein T-Stück als Abzweigung in die Zuleitung zum Ofen eingebaut, über das Argon mit einem Feinregulierventil zudosiert werden konnte.

Das Reaktionsgemisch nach der Zersetzung noch schneller in die Zelle zu befördern war nicht möglich. Wenn sich auf dem kurzen Weg dorthin schon ein Teil des Cyclohexadienons umgelagert hatte, so bestand die einzige Möglichkeit zu einem Nachweis nun noch darin, die Konzentration dadurch zu steigern, daß die Beimengung an Cyclopentadien entfernt wurde.

Dazu sollte das Pyrolysat direkt nach dem Ofen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgefangen werden und dann fraktionierend in die Zelle sublimiert beziehungsweise destilliert werden. Eine Sublimation war wünschenswert, da bei einem Aufschmelzen eine sofortige Tautomerisierung des eventuell noch vorhandenen Cyclohexadienons zu befürchten war.

Der Ofen wurde also von der Zelle getrennt und der Ausgang des Quarzrohres direkt mit einer Kühlfalle verbunden, in der die Zersetzungsprodukte bei -196°C auskondensiert wurden. Dann wurde die Kühlfalle an die Spektrometerzelle angeschlossen und von -196°C auf ca. -90°C erwärmt (Ethanolbad).