I. Theoretischer Teil

2 Tautomerie

Da eine Tautomerisierung die Ursache für die Instabilität des zu untersuchenden Moleküls ist, muß an dieser Stelle kurz auf die Tautomerie als solche eingegangen werden.

Unter Tautomerie versteht man die Tatsache, daß es bei bestimmten Verbindungen zu einer Summenformel zwei Isomere gibt, die sich durch Umlagerung eines Wasserstoffatoms und entsprechender Verschiebung von Elektronenpaaren ineinander umwandeln können.

Dabei bezeichnet Tautomerie im eigentlichen Sinn nur solche Fälle, in denen Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff als Bindungspartner für den Wasserstoff beteiligt sind.

2.2 Arten der Tautomerie

Allgemein sind vier Arten der Tautomerie bekannt. Es sind dies

(a) die Keto-Enol-Tautomerie
(b) die Imin-Enamin-Tautomerie
(c) die Nitro-Aci-Nitro-Tautomerie
(d) die Nitroso-Oxim-Tautomerie.

Für die letzten drei Arten seien hier nur kurz Beispiele angeführt:

Abb.3a: Imin-Enamin-Tautomerie: 1-Amino-cyclohexen nach [31].

Abb.3b: Nitro-Aci-Nitro-Tautomerie: p-Nitrophenyl-nitromethan nach [32].

Abb.3c: Nitroso-Oxim-Tautomerie: p-Benzochinon-monoxim nach [32].

Bei der Umwandlung von Cyclohexadienon in Phenol handelt es sich um einen Fall von Keto-Enol-Tautomerie, weshalb hier etwas näher auf diese Form der Tautomerie eingegangen werden soll.

2.3 Geschichte und Bedeutung der Keto-Enol-Tautomerie

Geprägt wurde der Begriff der Tautomerie von Butlerow (1877) und Laar (1885). Eine sehr frühe Bedeutung in der Literatur fand der von Geuther 1863 entdeckte Acetessigester. Zwischen Geuther und Frankland entbrannte ein heftiger Streit über die richtige Strukturformel für diese Verbindung. Erst Knorr konnte dann 1911 zeigen, daß hier ein Fall von Tautomerie vorliegt und so eigentlich beide recht hatten.

Abb.4: Acetessigester. (a) Keto-Form, (b) Enol-Form

Die Keto-Enol-Tautomerie spielt vor allem bei den Reaktionen von Carbonylverbindungen eine bedeutende Rolle. Der erste Mechanismus, der eine Enolisierung des Ketons als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beinhaltete, wurde 1904 von Lapworth [23] für die Halogenierung von Ketonen vorgeschlagen. Seitdem sind viele tausend Veröffentlichungen zu diesem Thema erfolgt und Toullec [12] bezeichnet die Enolisierung gar als 'einen der am besten dokumentierten Prozesse in der organischen Chemie'.

2.4 Enolisierungsmechanismen und Gleichgewichtslage

Die Mechanismen der Enolisierung im speziellen und der Tautomerisierung im allgemeinen sind folgende:

2.4.1 Basenkatalyse

Eine Base deprotoniert das Keton am a-Kohlenstoff (CH-Acidität) und bildet so das Enolat-Anion, welches anschließend wieder protoniert wird. Die Lage des Gleichgewichtes zwischen Enol und Keton wird nun ganz entscheidend davon bestimmt, an welcher Stelle die Protonierung leichter erfolgt, oder mit anderen Worten: welches Zentrum basischer ist.

Abb.5: Mechanismus der basenkatalysierten Enolisierung

Im Normalfall ist dies der Kohlenstoff, weshalb auch die Gleichgewichte meist auf Seiten der Ketone liegen. Einen weiteren Grund für die Bevorzugung der Ketone gegenüber den Enolen sieht man leicht, wenn man die Energiebilanz aus den Bindungsdissoziationsenergien für beide Verbindungen aufstellt:

Enol Keton

C-O 360 kJ/mol C=O 804 kJ/mol

O-H 465 kJ/mol C-H 390 kJ/mol

C=C 611 kJ/mol C-C 348 kJ/mol

gesamt: 1436 kJ/mol gesamt: 1542 kJ/mol

Enol	Keton
C-O	360 kJ/mol	C=O	804 kJ/mol
O-H	465 kJ/mol	C-H	390 kJ/mol
C=C	611 kJ/mol	C-C	348 kJ/mol
gesamt:	1436 kJ/mol	gesamt:	1542 kJ/mol

Die Zahlen stellen natürlich nur ungefähre Mittelwerte dar, aber man sieht, daß die Energiedifferenz leicht 100 kJ/mol betragen kann, was das Gleichgewicht natürlich beträchtlich zugunsten des Ketons verschiebt. Ist jedoch die Enolform durch Delokalisation oder andere Effekte (z.B. Ringbildung über Wasserstoffbrücken) energetisch abgesenkt, so kann das Enol durchaus beträchtliche Gleichgewichtskonzentrationen besitzen (beim oben angesprochenen Acetessigester zum Beispiel 7,5%), in manchen Fällen überwiegt es sogar (2,4-Pentandion liegt zu 80% als Enol vor).

2.4.2 Säurekatalyse

Eine Säure protoniert das Keton am Sauerstoff und das so entstandene Kation gibt seinerseits wieder ein Proton ab. Ob das Proton vom a-Kohlenstoff oder vom Sauerstoff abgegeben wird hängt nun ganz analog dem oben Gesagten von der Acidität der entsprechenden Atome ab. Da die Acidität zur Basizität, die im obigen Fall bestimmend war, komplementär ist, stellen sich gleiche Verhältnisse ein.

Abb.6: Mechanismus der säurekatalysierten Enolisierung

2.4.3 Metallionenkatalyse

Hierbei wird das Metallion vom Carbonyl-Sauerstoff koordiniert, was zu einer positiven Partialladung im Molekül führt, welche die CH-Acidität heraufsetzt und so die Enolisierung einleitet. Da die meisten Carbonyl-Komplexe jedoch nicht sonderlich stabil sind ist der katalytische Effekt meist nicht groß.

Abb.7: Metallionenkatalysierte Enolisierung

2.4.4 Weitere Aspekte

Neben diesen Mechanismen werden in der Literatur noch Sonderfälle wie konzertiert basisch-saure und intramolekulare Katalyse beschrieben, deren Diskussion hier aber zu weit führen würde.

Oben wurde kurz der Effekt einer energetischen Stabilisierung des Enols angesprochen. Besonders drastisch ist dieser Effekt, wenn die Stabilisierung eine Aromatisierung beinhaltet. Die energetische Absenkung wird dann so groß, daß das Keton im Gleichgewicht praktisch nicht mehr vorkommt. Dies ist der Grund für die ausgeprägte Instabilität der Cyclohexadienone, denn wie oben bereits gesagt, stellen sie die Keto-Formen der Phenole dar, die formal als Enole betrachtet werden müssen.

2.4.5 Kinetische Effekte

Nun ist aber für die Stabilität ja nicht allein die Thermodynamik ausschlaggebend, sondern auch die Kinetik. Protonenaustauschprozesse verlaufen jedoch meist so schnell, daß auch von der Kinetik her im allgemeinen keine Stabilisierung der Cyclohexadienone zu erwarten ist. Und doch liegt hierin die Chance, die in der vorliegenden Arbeit ausgenutzt werden sollte, denn nach den oben beschriebenen Mechanismen braucht das Keton einen Reaktionspartner, an den das Proton abgegeben, beziehungsweise von dem es aufgenommen werden kann. In kondensierter Phase findet sich ein solcher Partner leicht; in der Gasphase, zumal bei sehr kleinen Drücken, sollte die Lebensdauer der Cyclohexadienone jedoch länger sein, da erstens die Konzentration der Reaktionspartner minimal ist und zweitens die Zahl der Stöße im Vergleich zur kondensierten Phase ebenfalls geringer gehalten wird.

3 Vorüberlegungen

3.1 Vorgehensweise zur Darstellung des Cyclohexadienons

Wie oben bereits angedeutet sind die Chancen, das Cyclohexadienon zu erhalten, wohl am größten, wenn die Herstellung in verdünnter Gasphase erfolgt. Dabei ist die Mikrowellenspektroskopie (wie die flowing-afterglow- Technik) besonders gut zum Nachweis geeignet, da hier ohnehin in der Gasphase bei geringen Drücken gearbeitet werden muß. Der Nachweis muß also idealerweise so verlaufen, daß das zu spektroskopierende Molekül unmittelbar vor der Meßzelle erzeugt, schnell in diese eingebracht und vor einer möglichen Umlagerung wieder aus der Zelle entfernt wird. Diese Voraussetzungen kann man nur dann erfüllen, wenn man die Meßzelle im schnellen Durchfluß betreibt.

Die Darstellungsmethode muß also kontinuierlich und genügend schnell ablaufen können. Hierfür wurde von Lasne, Ripoll und Denis [4] eine Retro-Diels-Alder- Reaktion vorgeschlagen, in der aus einem Vorläufermolekül Cyclopentadien thermisch abgespalten wird. Shiner, Vorndam und Kass [5] griffen diese Methode auf und verwendeten sie ebenfalls. Nachdem sich dieses Vorgehen anscheinend in beiden Fällen als erfolgreich erwiesen hatte, gab es keine Gründe, die gegen diese Darstellungsweise gesprochen hätten.

In beiden Fällen wurde als Ausgangsverbindung das formale Additionsprodukt des Cyclohexadienons mit Cyclopentadien (VI) verwendet. Somit war auch schon die Frage nach einer geeigneten Ausgangsverbindung beantwortet.

3.2 Syntheseplan zur Darstellung der Vorläuferverbindung

Die Vorläuferverbindung wurde auf zwei unabhängigen Wegen hergestellt. Ein Weg führte über eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien und Norbornadien (nach [6]) und eine Oxidation des Kohlenwasserstoffs (III) mit Selendioxid zum entsprechenden Allylalkohol (IV). Beim anderen Weg, zu diesem Alkohol zu gelangen, wurde von 1-Trimethylsilyloxy-1,3-Butadien ausgegangen, das (nach [5]) ebenfalls mit Norbornadien in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wurde. Aus dieser Silylverbindung (V) wurde der Alkohol (IV) dann durch Hydrolyse mit Chlorwasserstoff in wäßrigem Tetrahydrofuran gewonnen. Schließlich wurde der Alkohol (IV) mit Pyridinium-Chlorochromat (PCC) zum Keton (VI) oxidiert, das die gewünschte Vorläuferverbindung darstellte.

Abb.8: Syntheseplan zur Darstellung des Vorläufers auf zwei Wegen.

Dabei erwies sich der Weg über die Silylverbindung als günstiger, da bei der Oxidation des Kohlenwasserstoffs (III) mit Selendioxid nur im Unterschuß an Oxidationsmittel gearbeitet werden kann und so zur vollständigen Umsetzung einer Menge des Kohlenwasserstoffs (III) mehrere Reaktionsansätze gemacht werden müssen.

3.3 Vorbereitende Rechnungen

3.3.1 Abschätzung der voraussichtlichen Struktur durch semi-empirische Methoden

Bei der Mikrowellenspektroskopie werden Übergänge zwischen Rotationsniveaus induziert. In die entsprechenden Terme für die einzelnen Energieniveaus - und damit natürlich auch deren Differenzen - gehen die Trägheitsmomente um die 3 Hauptträgheitsachsen ein. Diese Trägheitsmomente, beziehungsweise die daraus abgeleiteten Rotationskonstanten, sind wiederum ausschließlich durch die Molekülgeometrie, also Bindungsabstände und -winkel, sowie die beteiligten Atommassen bestimmt. Es war daher wünschenswert einen ersten Anhaltspunkt für die Molekülgeometrie zu erhalten, um einen Überblick über das zu erwartende Rotationsspektrum zu gewinnen. Dazu folgende Überlegungen:

Prinzipiell könnte das Molekül in einer ebenen oder einer nicht-ebenen Ringstruktur vorliegen. Bei einer nicht-ebenen Geometrie wären wiederum drei Fälle denkbar:

Abb.9: Mögliche Konformationen des Cyclohexadienons. (a) Halbsesselform, (b) Sesselform, (c) Wannenform.

a) fünf (Ring-)Atome in einer Ebene und das dem Carbonylkohlenstoff gegenüberliegende Kohlenstoffatom aus der Ebene herausgekippt.

b) Sesselkonformation: Carbonylkohlenstoff und gegenüberliegender sp²-Kohlenstoff auf entgegengesetzten Seiten des Ringes.

c) Wannenkonformation: Carbonylkohlenstoff und gegenüberliegender sp²-Kohlenstoff auf derselben Seite des Ringes.

Möglichkeit a) scheint zunächst aufgrund der möglichen Konjugation der Carbonylgruppe mit den seitlichen Doppelbindungen sinnvoll zu sein, scheidet aber aus demselben Grund aus, wie Möglichkeit b): wird das sp²-hybridisierte Kohlenstoffatom C₄ nämlich aus der Ringebene herausgekippt, so führt dies bei einem gleichzeitigen Verbleib des Carbonylkohlenstoffs C₁ in der Ringebene zu einer Verdrillung der p-Orbitale der Kohlenstoffatome C₂ und C₃ einerseits sowie C₅ und C₆ andererseits. Diese Verdrillung ist noch stärker, wenn C₁ auch noch auf die andere Seite des Ringes gekippt wird (vgl. Abb.10).

Die Wechselwirkungen der beiden p-Elektronenwolken der an den Doppelbindungen beteiligten Kohlenstoffatomen C₂, C₃, C₅ und C₆ sind so stark, daß der energetisch negative Effekt der Verdrillung den positiven Effekt der zusätzlichen Konjugation mit der Carbonylgruppe bei Möglichkeit a) übersteigt und Möglichkeit b) ganz verhindert. Durch die beiden Doppelbindungen sind die gegenüberliegenden Ecken quasi gekoppelt und können sich nur immer in dieselbe Richtung bewegen. Die einzig realisierbare nicht-ebene Struktur wäre also eine Wannen-Form, in der die p-Orbitale kaum gegeneinander verdrillt werden müssen.

Abb.10: Verdrillung der p-Orbitale bei einer Sesselkonformation.
Die Darstellung lehnt sich an eine Newman-Projektion an.

Um Anhaltspunkte für die tatsächlich vorliegende Struktur zu erhalten, wurde zunächst aus vergleichbaren Daten bekannter Moleküle eine grobe Struktur zusammengestellt, wobei eine planare Anordnung des Ringes vorausgesetzt wurde. Diese erste Näherung wurde dann mit einem semi-empirischen Verfahren (MAXIMIN 2, integriert in ein molecular-modelling-Programm namens SYBYL) optimiert. Dazu wurden zunächst die Partialladungen nach dem Gasteiger-Hückel-Verfahren berechnet (σ-Anteile nach Gasteiger und Marsili [24], p-Anteile nach Hückel [25]) und dann die Molekülgeometrie unter Berücksichtigung von Bindungsdehnungs-, Winkeldeformations-, Torsions-, out-of-plane-, 1-4-van-der-Waals-, van-der-Waals-, 1-4-elektrostatischer und elektrostatischer Energien optimiert. Das so optimierte Molekül zeigte ebenfalls eine ebene Struktur.

Auch ein gewinkeltes Ausgangsmolekül wurde in die oben erwähnte ebene Konformation überführt. Die Rechenzeit betrug dabei auf einer Silicon Graphics 'Personal Iris'-Workstation etwa 10 Sekunden.

Um jedoch noch sicherer zu gehen wurde noch eine quantenmechanische ab-initio Rechnung durchgeführt.

3.3.2 Quantenmechanische Grundlagen

Obwohl mathematisch exakt nur das Zweikörperproblem der wasserstoffähnlichen Atome, also H, He⁺, Li²⁺, usw. lösbar ist, gibt es inzwischen durch den Einsatz schneller und leistungsfähiger Rechner einige Methoden, die dem Spektroskopiker theoretische Daten in die Hand geben, mit denen sich sinnvoll arbeiten läßt.

Eine dieser Methoden ist die sogenannte self-consistent-field-Methode (SCF), die von Douglas Hartree Ende der 20er Jahre entwickelt wurde. Hartree verwendete dafür als Basisfunktionen Produkte von Ein-Elektronen-Orbitalen. 1930 wurde diese Methode von Vladimir Fock verbessert, indem er Slater-Determinanten als Basisfunktionen wählte.

Das Problem, das bei der quantenmechanischen Lösung von Mehrteilchenproblemen auftritt, ist, daß sehr viele Terme im vollständigen Hamiltonoperator auftreten: Operatoren für die kinetische Energie der Kerne und der Elektronen, Operatoren für die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen, Operatoren für die Wechselwirkungen der magnetischen Momente aus Kernspin, Elektronenspin und Bahndrehimpuls, sowie ein Operator, der den relativistischen Effekten Rechnung trägt [22]. Einige dieser Teiloperatoren verhindern eine Separation der Gleichung und damit eine analytische Lösung .

Meist werden deshalb der relativistische Term und die magnetischen Wechselwirkungen vernachlässigt, sowie die Operatoren für die Kernbewegung durch die Born-Oppenheimer-Näherung eliminiert. Doch die immer noch übrig bleibenden elektrostatischen Wechselwirkungen können nicht vernachlässigt werden und so kann selbst dieses vereinfachte System nicht analytisch gelöst werden. Die Wechselwirkung der Kerne untereinander und der Elektronen mit den Kernen lassen sich dabei noch relativ einfach einbeziehen, da durch die Born-Oppenheimer- Näherung die Kerne als ortsfest betrachtet werden. Bei der Lösung des Problems für die interelektronischen Abstoßungen trifft man allerdings auf größere Schwierigkeiten.

Die Idee, die hinter dem Ansatz der SCF-Näherungsmethode steht, ist die, daß man zunächst von einem möglichst geschickt zu wählenden Basissatz ausgeht. Mit diesem berechnet man eine Elektronenverteilung, die die interelektronischen Abstoßungen außer Acht läßt. Diese grobe Verteilung benutzt man, um eine Ladungsdichteverteilung zu berechnen, die dann als Grundlage für ein elektrostatisches Potential dient, das man in die nächste Iteration einbezieht. So erhält man eine neue, bessere Elektronenverteilung, die wiederum eine neue, bessere Potentialfunktion liefert. Man wiederholt diesen Vorgang, bis es keine signifikanten Änderungen mehr gibt. Das so erhaltene Feld ist dann selbstkonsistent.

Als Basissätze können aber nicht nur Slater-Determinanten (Slater-Type-Orbitals) verwendet werden. Prinzipiell ist dazu jeder orthonormale Basissatz geeignet. Besonders günstig in bezug auf den Rechenaufwand sind hierzu Gaussfunktionen der Form e^-ar2. Sie haben zwar die Nachteile, daß sie für r->0 keine Spitze aufweisen, wie die wasserstoffähnlichen Eigenfunktionen und für r->unendlich zu schnell abfallen, diese Nachteile kann man aber bis zu einem gewissen Grad durch geschickte Kombination mehrerer Gaussfunktionen ausgleichen. Solche Linearkombinationen nennt man dann kontrahierte Gaussfunktionen, wobei die Anzahl der verwendeten primitiven Gaussfunktionen als Kontraktionsgrad bezeichnet wird. So ist es möglich mit einfachen Gaussfunktionen den Radialteil der STO's anzunähern.

Zusätzlich stellt sich oft heraus, daß die äußeren Bereiche der Orbitale zu kleine Aufenthaltswahrscheinlichkeiten erhalten. Man begegnet dem dadurch, daß man für den inneren Bereich ein STO wählt (beziehungsweise eine angepaßte kontrahierte Gaussfunktion) und für den äußeren Bereich eine zweite Funktion ansetzt (ebenfalls ein STO oder eine kontrahierte Gaussfunktion). Solche Basissätze bezeichnet man dann als Doppel-ζ-Basissätze.

Eine weitere Verbesserung erreicht man durch das Einführen von Funktionen mit Symmetrieeigenschaften höherer Orbitale. Dies führt dazu, daß auch Ladungsverschiebungen in einem Orbital, also Polarisationen, Rechnung getragen werden kann. Solche Zusatzfunktionen nennt man deshalb auch Polarisationsfunktionen.

3.3.3 Ab-initio-Rechnung für Cyclohexadienon

Mit einem solchen Doppel-ζ-Basissatz mit Polarisationsfunktionen (6-31 G*: eine Kontraktion aus 6 Gaussfunktionen mit s-Symmetrie für den Atomrumpf, eine Kontraktion aus 3 primitiven sp-Schalen - je eine s- Funktion und drei p-Funktionen mit demselben Exponenten - für den inneren Bereich der Valenzschale und einer einzelnen sp-Schale für den äußeren Bereich, sowie einer unkontrahierten d-Schale - die 6 Funktionen zweiter Ordnung d_x², d_y², d_z², d_xy, d_xz und d_yz als Polarisationsfunktionen) wurde eine ab-initio-Vorrechnung durchgeführt. Optimiert wurde mit dem Programm GAUSSIAN 86 durch eine restricted Hartree-Fock (RHF)-Rechnung. Das bedeutet, daß nur Funktionen aus einer Slater- Determinante verwendet wurden und a- und b-Spin-Elektronen dieselben Orbitale besetzen.

Die Ausgangskonfiguration wies einen Flächenwinkel von 2 Grad zwischen der Dreiecksebene C₆- C₁-C₂ (Carbonylgruppe) und der Ringebene C₂-C₃-C₅- C₆, sowie einen Flächenwinkel von 10 Grad zwischen der Dreiecksebene C₃-C₄- C₅ (CH₂-Gruppe) und der Ringebene auf. Auch hierbei resultierte eine - im Rahmen der Konvergenzkriterien - ebene Struktur, die sich allerdings in den anderen Ringparametern etwas von der von SYBYL errechneten Struktur unterschied. Das Programm benötigte dazu auf einer VAX 6340 insgesamt 290 Stunden reine CPU-Zeit. In dieser Zeit wurden 46 Iterationen durchlaufen.

Abb.11: Berechnete Struktur des Cyclohexadienons. Winkel sind kursiv gedruckt.
Alle Abstände sind der Übersichtlichkeit halber in Ångström angegeben.

Zusätzlich zu den Geometrie-Parametern berechnete GAUSSIAN unter anderm auch das zu erwartende Dipolmoment. Dazu wurde die Mulliken-Ladungsverteilung verwendet.

Das Konzept der Mulliken-Ladungen [22] beruht auf den Ladungsdichten, die man aus den quadrierten Wellenfunktionen erhält. Hat man zum Beispiel ein MO, das aus zwei AO's linearkombiniert ist

Ψ = c₁φ₁ + c₂φ₂,

so erhält man die Elektronendichte durch Quadrieren:

Ψ² = c_1²φ_1² + c_2²φ_2² + 2c₁c₂φ₁φ₂

Mulliken hat nun vorgeschlagen, diese Terme wie folgt zu deuten: der erste Summand stellt den Beitrag des Orbitals φ₁ zur Elektronendichte am Kern 1 dar, der zweite Summand entsprechend den Beitrag des Orbitals φ₂ zur Elektronendichte am Kern 2, während der dritte Summand den Beitrag beider Orbitale zur Elektronendichte der Bindung darstellt. Da man im Normalfall jedoch nur mit Partialladungen der Atome arbeitet geht man im allgemeinen so vor, daß man die Elektronendichte der Bindung zwischen den beteiligten Atomorbitalen gleichmäßig aufteilt. So kommt man dann zu Partialladungen, aus denen das Dipolmoment berechnet werden kann. Im Falle des Cyclohexadienons resultierte aus der Mulliken-Verteilung ein Dipolmoment von 4,7 Debye. Dieser Wert scheint allerdings etwas zu hoch, da der entsprechende Wert beim Cyclopentadienon mit nur 3,7 Debye gemessen wurde [21]. Die Mulliken-Ladungen im Cyclohexadienon sind zum Teil auch chemisch nicht einfach einzusehen. So tragen die sp²-Kohlenstoffe 3 und 5 Ladungen von nur -0,16 esu, während das sp³-Kohlenstoffatom 4 eine Ladung von -0,38 esu trägt. Andererseits tragen die an die sp²- Kohlenstoffe 3 und 5 gebundenen Wasserstoffatome 9 und 12 Ladungen von +0,21 esu während die Ladungen der Wasserstoffatome 10 und 11, die an das sp³-Kohlenstoffatom 4 gebunden sind, nur unwesentlich kleiner sind (+0,20 esu).

Es existiert noch eine theoretische Arbeit aus dem Jahr 1968, in der Werte für das Dipolmoment von Cyclohexadienon angegeben werden [26]. Bertelli und Andrews berechneten die Partialladungen der Atome mit der von Pople, Santry und Segal [27] entwickelten CNDO/2-Methode. Sie erhielten für das Dipolmoment einen Wert von 4,07 Debye. Die von ihnen angegebenen Ladungen unterscheiden sich zum Teil erheblich von den Werten, die aus der SCF-Rechnung stammen. So geben sie für die Kohlenstoffe 3 und 5 positive Elektronendichten an, während aus der SCF-Rechnung negative Ladungen resultieren.

Dieses recht unzufriedenstellende Ergebnis stellt, was die Mulliken-Ladungsdichten aus der SCF-Rechnung angeht, anscheinend durchaus keinen Einzelfall dar [18].

Aus diesen Rechnungen kann aber trotzdem gefolgert werden, daß das Cyclohexadienon in einer ebenen Konformation vorliegt.

3.3.4 Vorausberechnung des zu erwartenden Spektrums

Mit den aus der ab-initio-Rechnung erhaltenen Rotationskonstanten und dem Dipolmoment war es möglich, mit einem weiteren Programm (BC7) ein Mikrowellenspektrum vorauszuberechnen. Ein solches Erwartungsspektrum ist für die gezielte Suche nach Linien sehr hilfreich, da so genau die Bereiche abgesucht werden können, in denen die intensivsten Linien auftreten.

4 Pericyclische Reaktionen

Pericyclische Reaktionen, also Reaktionen, bei denen Bindungen synchron und formal kreisförmig verschoben werden, spielten in dieser Arbeit an vielen Stellen eine entscheidende Rolle, weshalb hier kurz auf die wichtigsten Aspekte eingegangen werden soll.

4.1 Cycloadditionen

4.1.1 Die Diels-Alder-Reaktion als Spezialfall einer Cycloaddition

Doppelbindungen, das ist in der organischen Chemie schon lange bekannt, stellen reaktive Stellen in einem Molekül dar, die oft sehr interessante Reaktionen ermöglichen. Unter diesen Reaktionen befinden sich auch solche, in denen Doppelbindungen verschiedener Moleküle miteinander reagieren. Dabei entstehen dann Ketten oder Ringe. Letztere Reaktionen bezeichnet man allgemein als Cycloadditionen Sie werden meist nach der Anzahl der beteiligten p-Elektronen klassifiziert. Eine Addition einer Komponente mit a p-Elektronen an eine solche mit b p-Elektronen bezeichnet man dann als [ap+bp]- oder kurz als [a+b]-Cycloaddition. Eine herausragende Stellung unter diesen Reaktionen nehmen [4+2]-Cycloadditionen ein. Man bezeichnet sie auch als Diels-Alder-Reaktionen oder als Dien- Synthesen.

4.1.2 Stereochemie der Cycloadditionen

Cycloadditionen können, neben der Einteilung nach der Anzahl beteilgter p-Elektronen, auch noch nach dem zeitlichen Verlauf klassifiziert werden. Man unterscheidet dann stufenweise verlaufende Cycloadditionen und konzertierte Cycloadditionen.

Abb.12: Konzertierter (a) und stufenweiser (b) Verlauf der Reaktion eines disubstituierten 2-Butens mit Ethen. Im konzertierten Fall resultiert ein reines cis-Produkt, im Fall einer stufenweisen Reaktion erhält man infolge der freien Drehbarkeit in der Zwischenstufe eine Mischung aus cis- und trans-substituiertem Cyclobutan.

Wie der Name schon sagt, verlaufen stufenweise Cycloadditionen über eine oder mehrere Zwischenstufen (Radikale oder 1,4-Dipole), während konzertierte Cycloadditionen keine Zwischenstufen, sondern nur Übergangszustände aufweisen (vgl. Abb.12). Hier werden beide neuen Bindungen gleichzeitig - konzertiert - geknüpft. Prinzipiell sind beide Reaktionswege bei ein und demselben System möglich und welcher von beiden realisiert wird, hängt von den Bedingungen ab.

Die schon weiter oben angesprochene Dien-Synthese stellt eine konzertierte Cycloaddition dar; sie verläuft demnach als stereospezifische cis-Addition. Doch darüberhinaus zeigt sich bei vielen Dien-Synthesen noch eine weitere Stereospezifität. Dies sieht man, wenn man die Dimerisierung von Cyclopentadien betrachtet (Abb.13).

Abb.13: Dimerisierung von Cyclopentadien: es entsteht das endo-Produkt.

Eines der beiden Cyclopentadien-Moleküle fungiert als 4p-Komponente (Dien, oben), das andere als 2p-Komponente (Dienophil, unten). Prinzipiell wären jetzt 2 Produkte zu erwarten, nämlich ein endo- Produkt (VII) und ein exo-Produkt (VIII). Man findet jedoch ausschließlich das endo-Produkt. Auch im Fall der Addition von Butadien (Dien) an Norbornadien (eine Doppelbindung fungiert als Dienophil-Komponente) zeigt sich ein stereospezifischer Verlauf, diesmal ist jedoch das exo-Produkt bevorzugt [6], was wohl nicht zuletzt sterische Ursachen hat.

Abb.14: Stereospezifischer Verlauf der Addition von Butadien an Norbornadien

Daß das Produkt nicht immer vollkommen sterisch einheitlich sein kann, zeigt die durchgeführte Addition von Trimethylsilylbutadien an Norbornadien. Zwar schließt die stereospezifische Natur der Reaktion von vornherein die Hälfte der möglichen Produkte aus (alle endo-Produkte), jedoch gibt es auch noch 4 verschiedene exo-Produkte (vgl. Abb.15). Das liegt daran, daß einerseits das substituierte Butadien in 2 Z/E-isomeren Formen vorkommt und andererseits durch die Methylenbrücke die Symmetrie des Norbornadiens reduziert ist, so daß es sterisch durchaus einen Unterschied macht, wie das (substituierte) Butadien relativ zum Norbornadien ausgerichtet ist.

Dabei sind je zwei der Produkte optische Antipoden: (a) und (d) beziehungsweise (b) und (c). Setzt man ein isomerenreines Butadien ein, so erhält man aus dem Z-Isomeren die Produkte (a) und (d), aus dem E-Isomeren entstehen (b) und (c).

Abb.15: Mögliche Reaktionsprodukte bei der Reaktion eines substituierten Butadiens mit Norbornadien.

4.1.3 Reversibilität der Cycloadditionen

Cycloadditionen sind prinzipiell reversibel. Das gilt natürlich auch für den Spezialfall einer [4+2]- Cycloaddition. Man kann also durch einfaches Erhitzen oft eine Spaltung des Adduktes in seine Diels-Alder-Komponenten erreichen. Man bezeichnet dies auch als Retro-Diels-Alder-Reaktion oder kurz als RDA.

Im Rahmen dieser Diplomarbeit tauchten solche RDA-Reaktionen dreimal auf. Zunächst einmal ist es ja eine solche Reaktion, die überhaupt den Zugang zu dem gewünschten Cyclohexadienon ermöglichen sollte. Die Vorläuferverbindung (VI) sollte thermisch in Cyclopentadien und Cyclohexadienon zersetzt werden.

Eine ähnliche Reaktion findet bei der massenspektrometrischen Untersuchung des Vorläufers (VI) statt. Hierbei reagiert aber nicht das Molekül selbst, wie oben, sondern das daraus abgeleitete Radikal-Kation. Die Anregung ist entsprechend nicht thermisch, sondern erfolgt durch das Herausschießen eines Elektrons aus der Valenzschale des Moleküls. Auf die Unterschiede zwischen diesen beiden Reaktionen wird im experimentellen Teil noch näher eingegangen.

Abb.16: Thermische RDA-Reaktion zur Darstellung des Cyclohexadienons.

Die dritte Anwendung fand diese Reaktion bei der Darstellung von Cyclopentadien, das nur dimer erhältlich ist und monomer bereits bei Zimmertemperatur merklich dimerisiert. Da für Referenzmessungen aber monomeres Cyclopentadien benötigt wurde, mußte das Dimere gespalten werden, was in diesem Fall durch einfaches Destillieren (allerdings erst bei 170 C) möglich ist. Dabei spielt sich ebenfalls eine Retro-Diels-Alder-Reaktion ab.

4.2 Sigmatrope Reaktionen

Ein weiterer Typ einer pericyclischen Reaktion, der in dieser Arbeite eine gewisse Bedeutung hat, ist die sigmatrope Reaktion. Als sigmatrope Reaktionen bezeichnet man solche Reaktionen, bei denen ein Substituent mit der zugehörigen s-Bindung an einem konjugierten p-System entlang wandert. Man klassifiziert solche Reaktionen nach der Stellung, in der Substituent und Kette anschließend verknüpft sind. Dabei können sowohl einzelne Wasserstoffatome - dabei handelt es sich dann logischerweise immer um [1,n]-Umlagerungen - (vgl. Abb.17a), als auch größere Substituenten ihre Stellung, beziehungsweise ihre Verknüpfungsart wechseln - z.B. bei der Cope-Umlagerung, die eine [3,3]-sigmatrope Reaktion darstellt -vgl. Abb.17).

Abb.17a: Beispiel einer [1,5]-sigmatropen Wanderung. 1-Deutero-Inden kann sich in einer [1,5]-D-Wanderung in Deutero-Isoinden und dieses in einer [1,5]-H-Wanderung wiederum in 2-Deutero-Inden umwandeln (nach [31]).

Abb.17b: Beispiel einer Cope-Umlagerung: 3-Methyl-1,5-hexadien wandelt sich bei 300 C in 1,5-Heptadien um (nach [32]).

Im Laufe der Arbeit zeigte sich, daß das Cyclohexadienon auch dann sehr schnell tautomerisiert, wenn die Konzentration an katalytischen Säuren oder Basen, die für eine übliche intermolekulare Tautomerisierung nötig sind, sehr gering ist. Es wäre deshalb denkbar, daß sich das Cyclohexadienon ohne Reaktionspartner in das Phenol umlagert.

Ein solcher, hypothetischer, intramolekularer Tautomerisierungsmechanismus des Cyclohexadienons könnte nun über eine sigmatrope Wanderung verlaufen. Es handelt sich dabei um eine [1,5]-sigmatrope Wanderung eines der beiden Wasserstoffe der CH₂-Gruppe, die sich der Carbonylgruppe gegenüber befindet. Da die Reaktion synchron verläuft, gelten hier die Woodward-Hoffmann-Regeln und für den sicher vorliegenden thermischen Fall ist hier mit 4 p-Elektronen und 2 σ-Elektronen, also insgesamt 6 Elektronen (4n+2), mit einem suprafacialen Verlauf zu rechnen. Dieser ist zwar infolge der anschließenden freien Drehbarkeit der entstehenden OH-Gruppe nicht nachweisbar, verläuft aber sterisch wesentlich leichter als eine eventuelle antarafaciale Wanderung.

Abb.18: Hypothetischer Tautomerisierungsmechanismus als [1,5]-sigmatrope Wanderung.

Daß ein solcher Mechanismus bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde, könnte daran liegen, daß in kondensierter Phase, wo die meisten Untersuchungen durchgeführt wurden, die weiter oben angeführten Mechanismen weit schneller ablaufen und so der Mechanismus über die sigmatrope Wanderung hier keine Rolle spielt. In der Gasphase, zumal bei kleinen Drücken, könnte dieser Mechanismus jedoch an Bedeutung gewinnen.

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